为什么只在等压条件下反应热才等于焓变值?能否再说得具体详细些？

Question

为什么只在等压条件下反应热才等于焓变值?
能否再说得具体详细些？

Answer 1

气体有实际气体和理想气体之分.理想气体被假设为气体分子之间没有相互作用力,气体分子自身没有体积,当实际气体压力不大,分子之间的平均距离很大,气体分子本身的体积可以忽略不计,温度又不低,导致分子的平均动能较大,分子之间的吸引力相比之下可以忽略不计,实际气体的行为就十分接近理想气体的行为,可当作理想气体来处理.以下内容中讨论的全部为理想气体,但不应忘记,实际气体与之有差别,用理想气体讨论得到的结论只适用于压力不高,温度不低的实际气体.
① 理想气体方程
pV=nRT
遵从理想气体状态方程是理想气体的基本特征.理想气体状态方程里有四个变量——气体的压力p、气体的体积V、气体的物质的量n以及温度T和一个常量（气体常为R）,只要其中三个变量确定,理想气体就处于一个状态,因而该方程叫做理想气体状态方程.温度T和物质的量n的单位是固定不变的,分别为K和mol,而气体的压力p和体积V的单位却有多种取法,这时,状态方程中的常量R的取值（包括单位）也就跟着改变,在进行运算时,千万要注意正确取用R值：
p的单位 V的单位 R的取值（包括单位）
atm
atm
Pa
kPa
Pa L
cm3
L
L
m3 0.08206L•atm/mol•K
82.06cm3•atm/mol•K
0.008134L•Pa/mol•K
8.314L•kPa/mol•K
8.314m3•Pa/mol•K
☆1 atm=101.325kN/m2；1Pa=1N/ m2；1N•m=1J；当各种物理量均采用SI制单位时,R=8.314J/mol•K
例：
由此我们可以计算理想气体在标准状况下的体积
由 pV=nRT得：
V=n•R•t/p
=1mol•8.314L•Pa/mol•K•273.16K/101325Pa
=22.4127224278L
② 分压定律
1810年道尔顿发现,混合气体的总压等于把各组分气体对浓度置于同一容器里所产生的压力之和.这个规律称为道尔顿分压定律.其实,道尔顿分压定律只对理想气体才成立,对于实际气体,由于分子间作用力的存在,道尔顿定律将出现偏差.因此,能满足道尔顿分压定律的气体混合物称为理想气体的理想混合物.
国家测量局颁布的GB102.8—82采纳IUPAC的推荐,规定混合气体中的气体B的分压pB的定义为
pB=xBp
式中xB为气体B的摩尔分数,p为混合气体在同温度下的总压.于是我们又可以得到：
p=p1 +p2 +p3 +p4 +……+pj +pB =∑pj =∑xjp
上式表明,混合气体的总压等于同温度下其组分气体的分压之和,此式可用于任何混合气体.
对于理想气体,将p总V=n总RT/V
可见分压pB是理想气体B单独占有混合气体的体积V时显示的压力.
例：
混合气体中有4.4gCO2,14gN2,和12.8gO2,总压为2.026×105Pa,求各组分气体的分压.
先求出各组分气体的物质的量分数（摩尔分数）,代入上式即可得各组分气体的分压
n(CO2)=4.4g/44g/mol=0.10mol
n(N2)=14g/28g/mol=0.50mol
n(O2)=12.8g/32g/mol=0.40mol
x(CO2)=n(CO2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.10
x(N2)=n(N2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.50
x(O2)=n(O2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.40
p(CO2)=0.10×2.026×105Pa=2.0×104Pa
p(N2)=0.50×2.026×105Pa=1.0×105Pa
p(O2)=0.40×2.026×105Pa=8.1×104Pa