关于苯环上的取代问题苯环上连有一基团(羟基,硝基,甲基等),取代反应时卤素原子取代邻对位(或间位)的H原子.能否详细说明其原理?

Question

关于苯环上的取代问题
苯环上连有一基团(羟基,硝基,甲基等),取代反应时卤素原子取代邻对位(或间位)的H原子.能否详细说明其原理?

Answer 1

　含有取代基的苯衍生物,在进行芳香族亲电取代反应时,原有的取代基,对新进入的取代基主要进入位置,存有一定指向性的效应. 这种效应称为取代基定位效应. 编辑本段单取代的苯衍生物的定位效应 　　①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2,R为烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时,其亲电取代的反应性较苯高.在取代反应中,此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体.此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基.
　　取代基的定位效应是个反应速率问题.上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢,就显示间位定位效应.
　　稳定的活性中间体的能量低,与之相应的过渡状态的能量也就低,活化能低,反应速率就快；过渡状态能量高,活化能高,反应速率就慢.因此,不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性,而活性中间体的稳定性,可以用共振论的方法加以分析.例如用甲苯进行亲电取代反应时,亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位.当亲电试剂进攻邻、对位时,有比较稳定的极限式(a,b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连,CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷,使正碳离子稳定,杂化产生的活性中间体也比较稳定.亲电试剂进攻间位时,没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化.因此,甲基是邻、对位定位基.
　　② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低,即这些基使苯环钝化.邻位和对位钝化程度较间位小,有利于形成邻位和对位的取代异构体.此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基.
　　这类取代基的情况比较特殊.如在氯苯中,氯原子是强的吸引电子的取代基,在进行亲电取代反应时,它使苯环正碳离子的电荷更加集中,正碳离子不稳定,对苯环起钝化作用.
　　如果亲电试剂进攻邻、对位,有比较稳定的极限式(c、e),这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移,使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构,由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定.如亲电试剂进攻间位,极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定.因此,氯原子是邻、对位定位基.
　　③ 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯,即这些基团使苯环钝化.邻位和对位钝化程度较间位大,在取代反应中,新取代基大多进入间位,形成间位异构体.这类取代基称为有钝化作用的间位取代基.
　　这些取代基都有吸电子作用.例如当三氟甲基取代苯上的氢后,由于三氟甲基的吸电子作用,使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏向三氟甲基一边,使苯环正电荷更加集中,造成苯环的钝化.
　　当亲电试剂进攻邻、对位时,有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振,使杂化产生的活化中间体不稳定.
　　当亲电试剂进攻间位时,没有特别不稳定的极限式参与共振,使杂化产生的活性中间体相对地较稳定,因此,CF3是间位定位基. 编辑本段苯环上有两个取代基的定位效应 　　当一个环上有两个取代基时,其定位指向较复杂,但下列情况仍可作出预测：
　　①新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上.
　　②当两个原有的取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响(k).
　　③如果两个原有取代基属于同一类型,则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1).
　　④在彼此处于间位的两个取代基之间的位置,通常很少发生取代(m). 编辑本段解析 　　一、 定位基分类与定位效应解析：
　　苯环上已有的取代基叫做定位取代基.
　　1、邻对位定位取代基
　　①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化.
　　②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键.
　　③定位取代效应按下列次序而渐减：
　　-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)
　　二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素
　　2、间位定位取代基
　　①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化.
　　②特征：取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键.
　　③定位效应按下列次序而渐减：
　　-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH
　　三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基
　　3、取代定位规律并不是绝对的.实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成.在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成.
　　4、苯环的取代定位规律的解释
　　当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化.这种影响可沿着苯环的共轭链传递.因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应.
　　① 邻对位定位取代基的定位效应：
　　邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子.
　　卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应.但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难.但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行.
　　②间位定位基的定位效应：
　　这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低.这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应.
　　③ 共振理论对定位效应的解释
　　邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）.
　　在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定.所以间位碳正离子中间体是最有利的.
　　二、二取代苯的定位规律
　　如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多.定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性.
　　1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定.
　　2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置.
　　3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小.
　　三、苯环上取代定位规律的应用
　　主要意义：预测反应的主产物,帮助我们选择适当的合成路线,少走弯路；既能获得较高的收率,又可避免复杂的分离手续.