为什么说红外光谱是分子的振-转光谱?（简答题）

Question

为什么说红外光谱是分子的振-转光谱?（简答题）

Answer 1

分子运动能级与分子光谱

1.电磁辐射、量子跃迁、光谱类型

红外光谱波长位于可见光波与微波之间0.75~1000μm范围,并且可进一步分为近(0.75~2.5μm)、中（2.5~25μm）和远（25~1000μm）红外区.最常用的红外光谱和拉曼光谱在中红外区.IR和Raman的频率( n )常用波数(cm^-1)表示.

红外光谱对应的频率范围是4000~650（或400）cm^-1.红外谱图中横坐标有两种：波数线性刻度或波长线性刻度.

 

2.红外活性与红外吸收

一定波长的红外光照射被测物质的分子,当辐射能(hn)等于某基团的振动基态(V_o)的能级(E₁)与第一振动激发态（n_1­­）能级（E₂）之能量差(△E)时,该分子或该基团可吸收此能,由基态振动跃迁到第一振动激发态(n₀→n₁)：△E=E₂-E₁=hn.研究表明,红外光作用下的振动中,只有振动前后偶极矩（△D）发生变化的振动才会产生红外吸收.基团在振动过程中,凡是引起偶极矩改变的振动称为红外活性振动,例如,H-Cl的伸缩振动,O=C=O的反对称伸缩振动、弯曲振动等.偶极矩不发生改变（△D = 0）的振动称为红外非活性振动,它不产生光的吸收,在IR谱中也不会出现峰.如,非极性同核双原子分子O₂,N₂(无永久偶极矩)；O=C=O的对称伸缩振动.分子或基团振动被当作谐振处理时,其选律为△n=±1.实际上,分子振动为非谐振动,非谐振动的选律可突破△n=±1,可等于任何整数值,包括±2、±3、….所以IR谱中不仅有基频谱带,也有泛频(倍频mn、合频mn₁+nn₂、差频mn₁-nn₂等)谱带（但较弱）.

 

3.分子的振(动)-转(动)模式与谱带

 

简单的双原子基团或分子的化学键可按谐振子（质量忽略不计的弹簧连接两刚性球m₁、m₂）的简谐振动处理.其伸缩振动频率,以Hz或cm^-1为单位可分别表示为：

 

 

 

 

一些典型的化学键的键力常数k如下(N/cm)：C-H  4.7~5.0,N-H  6.5,O-H  7.8 (游离的7.12),S-H  4.3, C-C 4.7~5.0,C=C  9.5~9.9,C≡15~17,C-O  5.0~5.8,C=O 12~13, C≡N 16~18  C- Cl 3.4.

由经典力学处理而计算的常见基团的伸缩振动频率与实验测定的特征吸收频率比较接近.但由于双原子分子并非理想的谐振子,如果改用量子力学处理,振动能级的位能函数应进行非谐振性修正：

非谐振子基频吸收带n’= n-2nx,式中x为非谐振系数,说明实测伸缩振动频率比理论计算值低2nx波数.由于振动的非谐振性,△V=±2等的跃迁也可发生,如n (C=O)的2倍频,它们的频率就会在比基频的2倍再略小些的位置出现,这刚好与实验现象符合.双原子分子只有一种振动模式（伸缩振动）,多原子分子则有多种振动模式.多原子分子的振动模式可分为两大类：伸缩振动(Stretching Vibration)和变形振动(deformation)(又叫弯曲振动,bend).伸缩振动只变键长不变键角,常用n表示.基团内所有键同时伸长（后半个周期同时缩短）,称为对称伸缩振动,n_s.否则,就称为非对称或反对称伸展振动,n_as.变形振动δ预示基团中至少有一个相关联键角改变了.它又分面内弯曲(β)和面外弯曲(γ)(in-plane~或out-plane~).面内变形又分为剪式振动(Scrissoring~,用δs表示)和面内摇摆（或平面摇摆,rock,r）.面外变形也分非平面摇摆(或面外摇摆)(wag,w)和扭曲（扭绞、卷曲,twist,t或τ）振动.细分的变形振动类型说法和符号也不统一,要结合动画片才能区分相互间差异.讨论时最好先定义符号后再用缩写.以CH₂为例,振动类型示意如下：

 

 

一言以蔽之：物质分子基团的振动-转动频率正好处于红外光谱可以检测的频率范围上,所以说,红外光谱是分子的振-转光谱.