碳酸二甲酯（DRC）是一种新型的汽油添加剂．可由甲醇和二氧化碳在催化剂作用下直接合成DRC：CO2+2CH3OH→CO（OCH3）2+H2O，但甲醇转化率通常很低，这制约了该反应走向工业化应用．某有机化

Question

碳酸二甲酯（DRC）是一种新型的汽油添加剂．可由甲醇和二氧化碳在催化剂作用下直接合成DRC：CO₂+2CH₃OH→CO（OCH₃）₂+H₂O，但甲醇转化率通常很低，这制约了该反应走向工业化应用．某有机化学研究所为了评价催化剂的催化效果，在保持其他条件不变的情况下，研究温度、反应时间、催化剂用量分别对转化数（TON）的影响．计算公式为：TON=转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量．

（1）根据图1判断该反应在平衡后升高温度化学平衡的移动方向并说明理由：______．
（2）根据图2，已知溶液总体积20没L，反应起始时甲醇为0.50mol，加入的催化剂为0.8×10^-5 mol，计算该温度下，4～10h内DRC的平均反应速率：______；计算10h时，甲醇的转化率：______．
（3）根据图3，判断下列说法不正确的是______．
A．通过上述反应可以利用易得且价廉的甲醇把温室气体CO₂转化为环保添加剂，这在资源循环利用和环境保护方面都具有实际意义
B．在温度、容器体积、催化剂用量一定的已经达到平衡的体系中，
加入二氧化碳气体，将提高该反应的TON
C．当催化剂用量小于1.2×10^-5mol时，甲醇的平衡转化率随
着催化剂用量的增加而显著提高
D．当催化剂用量大于1.2×10^-5 mol时，DRC的产率随着催化剂用量的增加反而急剧下降
（4）200℃时由甲醇和二氧化碳在催化剂作用下直接合成DRC（此时反应物和生成物均为气体．）的平衡常数表达式为

(c(H2O)c[CO(OCH3)])/(c(CO2)c2(CH3OH))

(c(H2O)c[CO(OCH3)])/(c(CO2)c2(CH3OH))

．若甲醇和DRC的标准燃烧热分别为△H₁和△H₂，则上述反应在25℃时的焓变△H₃=______．

Answer 1

（1）随温度升高，TON先增大后减小，说明低温时反应正向进行，180°C达到最大，说明费用达到平衡状态，继续升温TON减小，说明平衡逆向进行，逆反应是吸热反应，依据平衡移动原理分析正反应是放热反应，△H＜0，
故答案为：升温平衡向左移动，经过相同的反应时间，温度较低时，反应未达到平衡，温度较高时，反应已达到平衡，随着温度升高，TON减小，即平衡向左移动，说明该反应放热；
（2）图象分析，4～7h内TON为15，依据TON=(转化的甲醇的物质的量)/(催化剂的物质的量)，计算转化的甲醇的物质的量=15×0.8×10^-5 mol=1.2×10^-4mol，反应甲醇的反应速率=((1.2×10−4mol)/(0.02L))/((10−4)h)=1×10^-3mol/L•h，V（DMC）=(1)/(2)V（CH₃OH）=5.0×10^-4mol/L•h，10h转化甲醇物质的量=35×0.8×10^-5 mol=2.8×10^-4mol，甲醇转化率=(2.8×10−4mol)/(0.5mol)×100%=5.6×10^-2%
故答案为：5.0×10^-4 mol•L^-1•h^-1；5.6×10^-2%；
（3）在催化剂作用下，可由甲醇和CO₂直接合成碳酸二甲酯（DMC）：CO₂+2CH₃OH→CO（OCH₃）₂+H₂O，
A．依据反应化学方程式可知，甲醇和二氧化碳反应生成DMC和水，由甲醇和CO₂直接合成DMC，可以利用甲醇把影响环境的温室气体CO₂转化为资源，在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义，故A正确；
B．在反应体系中添加合适的脱水剂，减少生成物浓度，平衡正向进行，将提高该反应的TON，故B正确；
C．当催化剂用量低于1.2×10^-5mol时，转化数增大，依据TON=(转化的甲醇的物质的量)/(催化剂的物质的量)分析，催化剂改变反应速率缩短反应时间，不改变转化率，故C错误；
D．当催化剂用量高于1.2×10^-5mol时，随着催化剂用量的增加，依据TON=(转化的甲醇的物质的量)/(催化剂的物质的量)分析，转化数减小，DMC的产率不变，故D错误；
故答案为：CD；
（4）依据化学方程式CO₂+2CH₃OH→CO（OCH₃）₂+H₂O，结合平衡常数概念书写表达式K=(c(H2O)c[CO(OCH3)])/(c(CO2)c2(CH3OH))；若甲醇和DRC的标准燃烧热分别为△H₁和△H₂，书写燃烧热的热化学方程式①CH₃OH（l）+(3)/(2)O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H₁，②CO（OCH₃）₂（l）+3O₂=3CO₂（g）+3H₂O（g）△H₂，
依据盖斯定律计算①×2-②得到CO₂（g）+2CH₃OH（l）→CO（OCH₃）₂（l）+H₂O（l），△H₃=2△H₁-△H₂，

则上述反应在25℃时的焓变△H_3⁼2△H₁-△H₂；
故答案为：(c(H2O)c[CO(OCH3)])/(c(CO2)c2(CH3OH))；2△H₁-△H₂．