详解交换能交换能是一种什么形式的能量?它与电势能有什么关系?它在维持体系的稳定中起怎样的作用?

Question

详解交换能
交换能是一种什么形式的能量?它与电势能有什么关系?它在维持体系的稳定中起怎样的作用?

Answer 1

要解释交换能,还得先说说量子力学中的轨道.比如,1s与3p轨道有相同之处吗?有!分别处于这两个轨道中的电子其实都是分布于全空间里的!区别只在于怎么个具体分布法,比如从电子离核的距离r（不论方向如何）来说,1s轨道——很靠近核时电子分布的几率几乎为0；然后随r的增大,几率也增大,到某个距离,比如r=r1时,几率达到极大；然后几率单调递减,到无穷远时降为0（其实r较大时,几率已经很小）.3d轨道——r≈0时几率很小,随后增大；r=r2时到达第一个极大值,随后减小；r=r3时降为0,随后又增大；r=r4时达到第二个极大值,随后都是减小……从不同方向上看,两者的分布也不同……总之,任意两个轨道之间的交集都无限接近于百分之百——在一个轨道上的电子可以出现在另一轨道的几乎所有的位置上（除了零几率面）.但并不是说两轨道完全重叠,“重叠”的意思应按如下叙述来理如果一个轨道的某个几率较大的区域也是另一轨道的几率较大的区域,那么我们说这两个轨道在这个区域有较大的重叠；如果一个轨道的某个几率较大的区域却是另一轨道的几率较小的区域,那么我们说这两个轨道在这个区域有较小的重叠……
再说说两个电子的电斥力势能E的计算.通过求解原子中诸电子的薛定谔方程（计算之复杂往往需要借助于大型计算机）可求得诸电子所在的轨道波函数的具体形式.任取其中的两个电子（可在同一轨道中,也可不在）,想象每个电子的电荷都按分布几率的大小或密或疏地分散在各自的轨道的所有位置上——两电子“扩展”成两朵无穷大的电子云（原子范围以外的电子云极为稀疏,一般可忽略不计）.每朵云中都任取一小块电荷de1与de2,两者间距为r12,则它们的电势能dE=K*(de1*de2)/r12.将所有的遍及两朵云的“小块电荷对”的dE都加起来（对两电子的空间坐标做全空间的积分）就得到了两电子电斥力势能E的平均值.
如果两电子的自旋是反平行的,则上段得出的E是真实的；如果两电子的自旋是平行的,则上段得出的E是不对的,还要再减去一个E'（这就是要讲的交换能）后得到的E-E'才是真实的两电子的电斥力势能.
自旋是半整数的微粒,比如电子、质子、中子等,统称为费米子.费米子的波函数是反对称的,这使得两个全同的费米子（不论是否带电）不能占据同一空间位置,且靠近时的几率也随着距离的减小而减小,这等效于全同费米子之间有一种纯量子力学的排斥力（此即交换力,这不同于一般的力,并无势能与之直接相关——交换能不是直接与交换力相对应的）.反平行的电子不是全同的,没有上述交换斥力；平行的电子是全同的,有交换斥力——两电子距离小时几率也小.前段计算E时没有计及这部分的几率变小,从而多算了一些电子间的电斥力能,这多算的电斥能就是交换能E'.-E'显然是负值,你猜测的“交换能是一种负能”从本质上来说是正确的,但仅用这一点来解释电子的稳定性还是不够的.
以碳原子的最外层的两个电子如何填充2p的三个轨道为例来具体说说反对称波函数以及两电子电斥力势能E、交换能E'的作用.反对称波函数排除了以下可能：三个轨道（2px、2py、2pz）中的某个轨道被两个平行的电子共同占据（这也正是泡利不相容原理）；反对称波函数允许以下三种可能：（1）三个轨道中的某两个轨道分别被两个平行的电子占据,（2）三个轨道中的某两个轨道分别被两个反平行的电子占据,（3）三个轨道中的某个轨道被两个反平行的电子共同占据.那么这被允许的三种可能哪个才是真实的基态组态呢?这就要看三种组态中哪个组态的能量最低,哪个就是真实的.
先看E.（1）（2）中都是两电子分居于两个比较分开的轨道上,而（3）中两个电子“挤”在同一轨道上,显然（1）（2）中的E彼此相同,且要低于（3）中的E；即E1=E20；（2）（3）中两电子反平行,都是E'=0；即-E1'