甲醇、天燃气是重要的化工原料，又可作为燃料．利用合成气（主要成分为CO、CO2和H2）在催化剂的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇发生的主反应如下（已知CO的结构式为C≡O）：①CH3OH

Question

甲醇、天燃气是重要的化工原料，又可作为燃料．利用合成气（主要成分为CO、CO₂和H₂）在催化剂的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇发生的主反应如下（已知CO的结构式为C≡O）：
①CH₃OH（g）⇌CO（g）+2H₂（g）△H₁ 
②CO₂（g）+3H₂（g）⇌CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂
③CO（g）+H₂O（g）⇌CO₂（g）+H₂（g）△H₃
回答下列问题：
（1）已知反应①中相关的化学键能数据如下：

化学键	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	413

由此计算△H₁=___．已知△H₂=-58kJ•mol^-1，则△H₃=___．
（2）在容积为1.00L的容器中，通入一定量的甲醇发生反应①．100℃时，体系中各物质浓度随时间变化如图1所示（平衡时甲醇的转化率记作a₁）．

①在0-60s时段，反应速率v（CO）为___；该反应的平衡常数K₁ 的计算式为___．
②已知若在恒压条件下进行，平衡时CH₃OH的转化率a₂___a₁（填“大于”或“小于”、“等于”），判断理由是___．
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）⇌CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1．其他条件相同，实验测得在T₁和P₁与T₂和P₂条件下该反应的H₂平衡转化率相同，若T₁>T₂，则P₁___P₂（填“>”、“<”或“=”）．
（4）科学家用氮化镓材料与铜组装如图2所示的人工光合系统，利用该装置成功地实现了以CO₂和H₂O合成CH₄①写出铜电极表面的电极反应式___．
②为提高该人工光合系统的工作效率，可向装置中加入少量___（选填“盐酸”或“硫酸”）．
（5）标准状况下，将22.4L的甲烷完全燃烧生成的CO₂通入到0.1L 1mol•L^-1的NaOH溶液中，所得溶液中离子浓度由大到小的顺序为___．

Answer 1

（1）反应热=反应物总键能-生成物总键能，故△H₁=（3×413+343+465）kJ•mol^-1-1076kJ•mol^-1+2×436kJ•mol^-1=+99kJ•mol^-1；
根据盖斯定律：：-反应①-反应②=反应③，故△H₃=-△H₁-△H₂=-99kJ•mol^-1-（-58kJ•mol^-1）=-41kJ．mol^-1，
故答案为：+99kJ•mol^-1；-41kJ•mol^-1；
（2）①由图象可知，0-60s时段，反应速率v（CH₃OH）=(0.1-0.04)/(60)=0.001mol/（L•s），又反应速率之比等于系数之比，所以v（CO）=0.001mol/（L•s），
反应①CH₃OH（g）⇌CO（g）+2H₂（g）的平衡常数表达式K=(c(CO)c2(H2))/(c(CH3OH))；
故答案为：0.001mol/（L•s）；(c(CO)c2(H2))/(c(CH3OH))；
②因为该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动，则恒压转化率大于恒容，故a₂大于a₁；故答案为：大于；因为该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动；
（3）因为CO₂（g）+4H₂（g）⇌CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，则该反应为气体体积减小的放热反应，所以升温向逆反应方向进行，加压则向正反应方向进行，而实验测得在T₁和P_l与T₂和P₂条件下该反应的H₂平衡转化率相同，若T₁>T₂，所以P_l>P₂；故答案为：>；
（4）①由电池装置图可知，Cu上二氧化碳得电子生成甲烷，则Cu电极上的电极反应为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；故答案为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；
②可向装置中加入少量的酸作电解质，由于盐酸易挥发，生成的甲烷中会混有HCl气体，所以选用硫酸，不用盐酸；故答案为：硫酸；
（5）标准状况下，22.4L的甲烷完全燃烧生成的CO₂的物质的量为：(22.4)/(22.4)=1mol，氢氧化钠的物质的量为：1mol•L^-1×0.1L=0.1mol，则二氧化碳过量，反应生成碳酸氢钠，由HCO₃^-+H₂O⇌H₂CO₃+OH^-，HCO₃^-⇌CO₃^2-+H⁺和碳酸氢钠溶液成碱性，所以c（CO₃^2-）最小，则c（Na⁺）最大，因此碳酸氢钠溶液中离子浓度大小顺序为：
c（Na⁺）>c（HCO₃^-）>c（OH^-）>c（H⁺）>c（CO₃^2-），故答案为：c（Na⁺）>c（HCO₃^-）>c（OH^-）>c（H⁺）>c（CO₃^2-）．