pH值是否存在负值以及大于14的值pH值是氢离子浓度指数,是氢离子浓度的负对数（pH=-logc(H+)),通常情况下,物质的pH值在0~14之间,那么pH值是否存在负值或者大于14的值?换句话说,就是溶液的氢离

Question

pH值是否存在负值以及大于14的值
pH值是氢离子浓度指数,是氢离子浓度的负对数（pH=-log c(H+)),通常情况下,物质的pH值在0~14之间,那么pH值是否存在负值或者大于14的值?换句话说,就是溶液的氢离子（或氢氧根离子）浓度是否有大于1mol/L的?如98%浓-硫-酸中,溶于水的那一部分的H2SO4的c(H+)是多少?（应该大于1mol/L）碱性最强的FrOH（如果存在的话,要不就是氢氧化铯）的饱和溶液c(OH-)又是多少?或者问所有溶液（按pH=7中性算）的pH值在什么范围内?

Answer 1

pH可以小于0也可以大于14,但是请注意,用pH表示溶液的氢离子浓度到底有什么意义呢?高中课本上说：“我们经常要用到一些c(H+)很小的溶液,如c(H+)为1×10^-7mol/L的溶液,c(H+)为1.34×10^-3mol/L的溶液,等等.用这样的量来表示溶液的酸碱性的强弱很不方便.为此化学上常采用pH表示溶液酸碱性的强弱：pH=-lg{c(H+)}”.可见用氢离子浓度的负(常用)对数来表示溶液的酸碱性是在c(H+)浓度很小的时候为了方便而采用的.通过计算可知,c(H+)达到1mol/L(即1×10^0mol/L)时,pH=0,而达到1×10^-14mol/L时(或c(OH-)达到1mol/L),pH=14,所以,当c(H+)大于1mol/L时,pH就为负值,例如c(H+)=2mol/L时,pH ≈-0.3,c(H+)=10mol/L时(很浓了),pH=-1,c(OH-)=10mol/L时,pH=15.浓度为2mol/L的H2SO4溶液,由于完全电离,所以c(H+)就是2mol/L,其pH就是-0.3,若其浓度增至10mol/L,pH仅跨过1个数量级,这时用pH表示c(H+)就没有那么大的必要了,所以,当溶液中的c(H+)大于1mol/L的时候,就直接用物质的量浓度来表示,而不用pH来表示,综上,pH只是为了方便表示c(H+)浓度很小的溶液,而且一般的溶液c(H+)都很小,所以用pH表示氢离子浓度在生产和生活中十分实用.可以通过98%H2SO4的密度来计算其物质的量浓度,大约是18.4mol/L,但是其c(H+)却不会达到这个浓度(我也觉得应该大于1mol/L),至于是多少就不好计算了.既然前面已经说得很清楚了,那么饱和的FrOH溶液(它的溶解度应该极大,因为碱金属氢氧化物溶解度都很大,100g水中,NaOH为108.3g,KOH为112.8g,RbOH为197.7g,CsOH为385.6g)的c(OH-)就远大于1mol/L,所以其pH一定大于14,很有可能在15~16之间!但是注意,钫是一种很不稳定的放射性元素,其最稳定同位素的半衰期仅为23min,FrOH应该存在,但是很不稳定,会因衰变而很快发生变化,所以也可以说稳定的CsOH为最强碱,它的饱和溶液只要知道其密度,就可以通过公式c=1000ρω/M来计算它的物质的量浓度,如果这样浓的溶液(难以想象100g水中溶解了385.6gCsOH是什么样子!)其OH{-}完全电离,那么其浓度就和CsOH的浓度相等.至于所有溶液的pH在什么范围内,讨论这个意义就不大了吧,几乎不可能有pH=-2和pH=16的溶液,但是也难说.pH的意义是最重要的.至于酸性最强的物质和碱性最强的物质,在这里必须先了解什么叫做拉平效应,我们说在水溶液中HCl、H2SO4和HNO3等是强酸,它们完全电离,所以c(H+)相等时酸性一样强,看不出区别,那是因为水这种溶剂将它们的酸性拉平了,水分子具有足够的接受它们电离出的氢离子的能力,使得电离“不可逆”.但是还有一些溶剂,它们的这种能力就弱一些,这三种酸溶于那些溶剂的时候,就可能表现酸性的不同,它们可能不完全电离而区分出酸性强弱.所以酸的强弱不仅与酸自身的性质有关,还与溶剂有关.有一些酸具有超强的电离H+的能力,它们可以使平常难以获得氢离子的物质获得氢离子,这些酸被称作超强酸,简称“超酸”,它们有魔酸SbF5·HSO3F,氟锑酸HSbF6,碳硼烷酸CHB11Cl11,三氟甲磺酸CF3SO3H等,它们的酸性＂远大于纯硫酸＂,但是这种酸性不是指水溶液中,应该是自身释放Ｈ+的能力的强弱,它们的酸性强弱用专门的“哈米特酸度函数”来表示,其绝对值越大,酸性越强.其中最强的超酸是氟锑酸,其酸性＂是纯硫酸的2×10^19倍＂．至于有没有超强碱,我就不知道了.总之在溶剂中,不能说明实际的酸性和碱性的强弱,按理应是自身解离能力的强弱.