超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：今在SOD的浓度为co(

Question

超氧化物歧化酶 SOD （本题用 E 为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：

今在 SOD 的浓度为 c _o (E) = 0.400X10 ^-6 mol ・ L ¹ ， pH=9.1 的缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子的初始浓度 c _o (O ₂ ) 下超氧化物歧化反应的初始反应速率 r _o 如下：

c o (O 2 )/mol ・ L 1	7.69 X 10 6	3.33 X 10 5	2.00 X 10 4
r o /mol ・ L 1 ・ s 1	3.85 X 10 3	1.67 X 10 2	0.100

3-1   依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程 r = k c(O ₂ ) ⁿ 的反应级数。

3-2   计算歧化反应的速率常数 k 。要求计算过程。

3-3   在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：

        其中 E 为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。

3-4   设 k ₂ = 2k ₁ ，计算 k ₁ 和 k ₂ 。要求计算过程。

Answer 1

3-1. 首先根据题给 r 和 c(O ₂ ) 的数据确定反应级数和速率常数 k

      r ₁ /r ₂ = {c ₁ (O ₂ )/c ₂ (O ₂ )} ⁿ ;   3.85X10 ³ /1.67X10 ² = (7.69X10 ⁶ /3.33X10 ^-5 ) ⁿ ; n=1

     r ₂ /r ₃ = {c ₂ (O ₂ )/c ₃ (O ₂ )} ⁿ ;   1.67X10 ² /0.100 = (3.33X10 ⁵ /2.000X10 ^-4 ) ⁿ ; n=1

     ∴   r = kc(O ₂ )

∴ r=k[O ^- ₂ ] 即 k=r ₁ /[O ^- ₂ ] ₁ =3.85 × 10 ^-5 /7.69 × 10 ^-6 = 501 s ^-1

             k=r ₂ /[O ^- ₂ ] ₂ =1.67 × 10 ^-2 /3.33 × 10 ^-5 = 502 s ^-1

             k=r ₃ /[O ^- ₂ ] ₃ =0.1/2.00 × 10 ^-4 = 500   s ^-1

    平均 k = 501 s ^-1

3-2.

假设第一个基元反应是速控步骤 总反应的速率将由第 1 个基元反应的速率决定 则 :

      v = k ₁ c(E)c(O ₂ )

假设 SOD 的负离子 E 的浓度是几乎不变的 ( 稳态近似 ) 则 c(E)=c _o (E)c(E ) 在反应过程中是一常数 故 :

      k ₁ c(E) = k

      v = kc(O ₂ )   与实验结果一致 .

若假设第二个反应为速控步骤 最后的结果相同 .

3-3  

   v=k ₁ c(E)c(O ^- ₂ )=k ₁ {c _o (E)-c(E ^- )}c(O ^- ₂ )   ………………………………（ 1 ）

   c(E ) 的生成速率等于消耗速率 故有 :

   k ₁ c(E)c(O ₂ ^- )-k ₂ c(E ^- )c(O ^- ₂ )= k ₁ {c _o (E)-c(E ^- )}c(O ^- ₂ )-k ₂ c(E ^- )c(O ₂ ^- )) ……… (2 ）

   将 k ₂ = 2k ₁ 代入（ 2 ）式，则：

    k ₁ c _o (E)c(O ^- ₂ )-k ₁ c(E ^- )c(O ^- ₂ )-2k ₁ c(E ^- )c(O ^- )

   ∴ c(E ^- )=1/3c(E ₀ )

代入 (1) 式得 :   r = 2/3k ₁ [c _o (E)c(O ^- ₂ )]

又知 r = kc(O ^- ₂ )

两式比较 k=2/3k ₁ c _o (E)

k ₁ =3/2k/c _o (E)=3 × 501/2 × 0.400 × 10 ^-6 =1.88 × 10 ⁹ mol ・ L ^-1 ・ s ^-1

k ₂ =3.76 × 1 ^-9 mol ・ L ^-1 ・ s ^-1