用NH3催化还原NxOy可以消除氮氧化物的污染．已知：反应Ⅰ：4NH3（g）+6NO（g）⇌5N2（g）+6H2O（l）△H1反应Ⅱ：2NO（g）+O2（g）⇌2NO2（g）△H2（且|△H1|=2|△H2|）反应Ⅲ：4NH3（g）+6NO2（g）⇌5N2

Question

用NH₃催化还原N_xO_y可以消除氮氧化物的污染．
已知：反应Ⅰ：4NH₃（g）+6NO（g）⇌5N₂（g）+6H₂O（l）△H₁
反应Ⅱ：2NO（g）+O₂（g）⇌2NO₂（g）△H₂ （且|△H₁|=2|△H₂|）
反应Ⅲ：4NH₃（g）+6NO₂（g）⇌5N₂（g）+3O₂（g）+6H₂O（l）△H₃
反应I和反应II在不同温度时的平衡常数及其大小关系如表

温度/K	反应I	反应II	已知： K2>K1>K2′>K1′
298	K1	K2
398	K1′	K2′

（1）推测反应Ⅲ是___反应（填“吸热”或“放热”）
（2）相同条件下，反应I在2L密闭容器内，选用不同的催化剂，反应产生N₂的量随时间变化如图所示．
①计算0～4分钟在A催化剂作用下，反应速率v（NO）=___．
②下列说法正确的是___．
A．该反应的活化能大小顺序是：E_a（A）>E_a（B）>E_a（C） 
B．增大压强能使反应速率加快，是因为增加了活化分子百分数
C．单位时间内H-O键与N-H键断裂的数目相等时，说明反应已经达到平衡
D．若在恒容绝热的密闭容器中发生反应，当K值不变时，说明反应已经达到平衡
（3）一定条件下，反应II达到平衡时体系中n（NO）：n（O₂）：n（NO₂）=2：1：2．在其它条件不变时，再充入NO₂气体，分析NO₂体积分数--φ（NO₂）的变化情况：（填“变大”、“变小”或“不变”）恒温恒压容器，φ（NO₂）___；恒温恒容容器，φ（NO₂）___．
（4）一定温度下，反应III在容积可变的密闭容器中达到平衡，此时容积为3L，c（N₂）与反应时间t变化曲线X如图所示，若在t₁时刻改变一个条件，曲线X变为曲线Y或曲线Z．则：
①变为曲线Y改变的条件是___．变为曲线Z改变的条件是___．

②若t₂降低温度，t₃达到平衡，请在图中画出曲线X在t₂-t₄内 c（N₂）的变化曲线．

Answer 1

（1）已知K₁>K₁′，说明随温度升高，K减小，则反应Ⅰ为放热反应，△H₁<0；K₂>K₂′，说明随温度升高，K减小，则反应II为放热反应，△H₂<0；反应I-反应II×3得到反应III，则△H₃=△H₁-3△H₂，已知|△H₁|=2|△H₂|，所以△H₃=△H₁-3△H₂=|△H₂|>0，即反应III为吸热反应，故答案为：吸热；
（2）①已知4分钟时氮气为2.5mol，则消耗的NO为3mol，所以v（NO）=(△c)/(△t)=((3mol)/(2L))/(4min)=0.375mol•L^-1•min^-1，故答案为：0.375mol•L^-1•min^-1；
②A．相同时间内生成的氮气的物质的量越多，则反应速率越快，活化能越低，所以该反应的活化能大小顺序是：E_a（A）<E_a（B）<E_a（C），故A错误；
B．增大压强能使反应速率加快，是因为增大了活化分子数，而活化分子百分数不变，故B错误；
C．单位时间内H-O键断裂表示逆速率，N-H键断裂表示正速率，单位时间内H-O键与N-H键断裂的数目相等时，则消耗的NH₃和消耗的水的物质的量之比为4：6，则正逆速率之比等于4：6，说明反应已经达到平衡，故C正确；
D．该反应为放热反应，恒容绝热的密闭容器中，反应时温度会升高，则K会减小，当K值不变时，说明反应已经达到平衡，故D正确；
故答案为：CD；
（3）一定条件下，反应II2NO（g）+O₂（g）⇌2NO₂（g）达到平衡时体系中n（NO）：n（O₂）：n（NO₂）=2：1：2．在其它条件不变时，恒温恒压条件下，再充入NO₂气体，则与原来的平衡为等效平衡，则NO₂体积分数与原来平衡相同；若恒温恒容容器中，再充入NO₂气体，容器中压强增大，与原来平衡相比较，平衡正向移动，则NO₂体积分数变大；
故答案为：不变；变大；
（4）①分析图象可知曲线X变化为曲线Y是缩短反应达到平衡的时间，最后达到相同平衡状态，反应中体积是可变的，已知是恒压容器，说明改变的是加入了催化剂；
当曲线X变为曲线Z时N₂物质的量浓度增大，可变容器中气体体积和浓度成反比，曲线X，体积为3L，N₂浓度为3mol/L，改变条件当曲线X变为曲线Z时，N₂浓度为4.5mol/L，则体积压缩体积为：3：V=4.5：3，V=2L，所以将容器的体积快速压缩至2L符合；
故答案为：加入催化剂；将容器的体积快速压缩至2L；
图象分析曲线X变化为曲线Y是缩短反应达到平衡的时间，最后达到相同平衡状态，体积是可变得是恒压容器，说明改变的是加入了催化剂；当曲线X变为曲线Z时N₂物质的量增大，反应是气体体积不变的反应，可变容器中气体体积和浓度成反比，气体物质的量不变；
②反应III为吸热反应，若t₂降低温度，则平衡逆向移动，氮气的浓度减小，在t₃达到平衡，曲线X在t₂-t₄内 c（N₂）的变化曲线为，故答案为：．