由合成气制备乙醇一般有两种方法：（1）直接合成法①2CO2（g）+6H2（g）⇌CH3CH2OH（g）+3H2O（g）△H1②2CO（g）+4H2（g）⇌CH3CH2OH（g）+H2O（g）△H2=-253.6kJ•mol-1（2）间接合成法合成气反应生成

Question

由合成气制备乙醇一般有两种方法：
（1）直接合成法
①2CO₂（g）+6H₂（g）⇌CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
②2CO（g）+4H₂（g）⇌CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
（2）间接合成法
合成气反应生成二甲醚（CH₃OCH₃），二甲醚羰基化合生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢得到乙醇．其生产流程如图所示：

③3CO（g）+3H₂（g）⇌CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1
④CH₃OCH₃（g）+CO（g）⇌CH₃COOCH₃（g）
回答下列问题：
（1）在5MPa、起始投料量n（H₂）：n（CO₂）=3：1时，测得不同温度时反应①中各物质的平衡组成如图1所示：

①反应①的△H₁___0，△S___0．（填“>”、“<”或“=”）
②已知CO（g）+H₂O（g）⇌CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，则△H₁=___．
③500K时，反应达到平衡后，在t₁min时升温到600K，反应在t₂min重新达到平衡，请在图2中画出体系中水的体积分数在t₁min后的变化曲线．
（2）对反应③处于化学平衡状态时的描述，正确的是___．（填字母）．
A．CO的含量保持不变              B．容器中CH₃OCH₃浓度与CO₂浓度相等
C．3V_正（CO）=V_正（CH₃OCH₃）       D．体系的温度保持不变
（3）间接合成法中将甲醇（CH₃OH）循环使用的目的是___．
（4）在2Mpa、T℃时1L的恒容容器中，充入1.0mol乙酸甲酯和2.0mol氢气，发生反应⑤，经t min后反应达到平衡，测得乙酸甲酯的转化率为75%．则氢气的反应速率v（H₂）=___，平衡常数K=___．

Answer 1

（1）①由曲线变化可知随着温度升高，氢气的物质的量逐渐增多，说明升高温度平衡逆向移动，则正反应放热，2CO₂（g）+6H₂（g）⇌CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）正反应为气体的体积减小的反应，所以△S<0，
故答案为：<；<；
②Ⅰ2CO₂（g）+6H₂（g）⇌CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
Ⅱ2CO（g）+4H₂（g）⇌CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
ⅢCO（g）+H₂O（g）⇌CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，将Ⅱ-Ⅲ×2得Ⅰ，所以△H₁=（-253.6kJ•mol^-1）-（-41kJ•mol^-1）×2=-171.6kJ•mol^-1，
故答案为：-171.6kJ•mol^-1；
③2CO₂（g）+6H₂（g）⇌CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁=-171.6kJ•mol^-1，在t₁min时升温到600K，平衡逆向移动，水的体积分数下降，从图1可知达平衡时H₂O%大于40%小于45%，图象为：，
故答案为：；
（2）反应③3CO（g）+3H₂（g）⇌CH₃OCH₃（g）+CO₂ △H₃=-260.2kJ•mol^-1
A．化学反应达到平衡状态时，反应混合物中各组成成分的浓度不随时间改变，CO的含量保持不变，处于化学平衡状态，故A正确；
B．因间接合成法涉及③3CO（g）+3H₂（g）⇌CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1④CH₃OCH₃（g）+CO（g）⇌CH₃COOCH₃（g），容器中CH₃OCH₃浓度与CO₂浓度相等，处于化学平衡状态，故B正确；
C．3V_正（CO）=V_正（CH₃OCH₃） 表明正反应进行，反应没有停止，不能表明处于化学平衡状态，故C错误；
D．该反应正反应为放热反应，体系的温度保持不变，表明处于化学平衡状态，故D正确；
故答案为：ABD；
（3）甲醇和浓H₂SO₄共热至140℃时，发生取代反应，即分子间脱水，生成二甲醚，反应方程式为：2CH₃OH

浓硫酸

140℃

CH₃OCH₃+H₂O，既实现了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目标产物的产率，
故答案为：由于甲醇分子间脱水可生成二甲醚，既实现了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目标产物的产率；
（4）乙酸甲酯加氢得到乙醇．反应⑤为CH₃COOCH₃+2H₂⇌CH₃CH₂OH+CH₃OH，
             CH₃COOCH₃+2H₂⇌CH₃CH₂OH+CH₃OH
起始（mol/L）：1        2     0        0
转化（mol/L）：0.75      1.5   0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.5    0.75    0.75
氢气的反应速率V（H₂）=(△C)/(△t)=(1.5)/(t)mol•L^-1•min^-1
平衡常数K=(C(CH3CH2OH)×C(CH3OH))/(C(CH3COOCH3)×C2(H2))=(0.75×0.75)/(0.25×0．52)=9
故答案为：1.5/t mol•L^-1•min^-1；9．